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【技術交流】納米分散液之推動傳統產業無機顏料之陶瓷噴墨技術交流

2020-03-17 派勒智能 1534








前言


納米科技是本世紀科技發展的重要技術領域,藉由納米科技之發展,將創造另一波技術創新及產業革命。其應用領域非常廣泛,遍及電子產業、光電產業、醫藥生化保健品產業、化織產業、建材產業、金屬產業、基礎產業,…等,截至2009-10-26號筆者參加完“2009第八屆中國國際納米科技(湘潭)研討會” 筆者發表完“《納米粉體之超細納米研磨技術交流》”后收到很多行業資深人士的來信來電,就納米研磨設備的介紹到,如此次文章發表如何將分散劑,納米研磨機,配方工藝更好的結合起來。繼之后再次發現更多新型納米行業領域與我司之PHN超細納米研磨設備在其產品中的應用,暫不一一列舉。不論其應用之領域如何,所需要用的材料均為次微米或納米級細度的材料。如何得到納米級的粉體及如何將納米級的材料於適當的界面改質后成功地應用到其最終的產品,已成為目前產,經及學術界共同之研究課題。本文將介紹如何將量身打造的潤濕分散劑,利用超細納米研磨機為工具,將其包覆在納米粉體表面上做一適當之改質,以期得到穩定且納米化的最終產品。


關鍵詞:

轉化技術(Converting technology)、

納米微粒的分散 (nanoparticle dispersing)、

分散(dispersing)、

派勒PHN超細納米珠磨機(high speed agitated beads mill of PHN Nanosystem)




  引  言 


   筆者從事德國公司研磨機銷售業務數年,且已曾受邀在國內大專院校﹑工研院﹑中科院及國內外企業針對”新一代高效率納米研磨的現況及發展”主題演講,并已規劃過數百多個案例,在國內外已銷售數百工廠實績。其主要應用領域可以1998年為區分點。


隨著3C產品之輕、薄、短小化及納米細度材料應用之白熱化,如何將超微細研磨技術應用于納米材料之制作及分散研磨已成為當下之重要課題,


1998 年以前,企業界所面臨的問題為如何提高分散研磨效率以降低勞力成本,如染料﹑涂料﹑油漆、油墨﹑鉛筆、食品、…等產業。


而1998 年以后,產業技術瓶頸則為如何得到微細化(納米化)材料及如何將納米化材料分散到最終產品里,如光電業TFTLCD﹑Jet ink﹑磁性材料﹑保健品﹑生物制藥和細胞破碎﹑氧化物﹑納米材料﹑電子產業﹑光電產業﹑醫藥生化產業﹑化纖產業﹑建材產業﹑金屬產業﹑肥皂、皮革、電子陶瓷、導電漿料、膠印油墨、紡織品、生物制藥、噴繪油墨、芯片拋光液、細胞破碎、化妝品、噴墨墨水、陶瓷噴墨、金屬納米材料、塑料材料、特種納米航空材料等行業。


目前各大陶瓷生產企業紛紛推出別具特色的陶瓷噴墨打印產品,尤其是凹凸面的高清晰噴墨打印陶瓷磚,令人耳目一新。


毫無疑問,噴墨打印技術的春天已經到來!


雖然陶瓷噴墨打印技術在我國只有幾年的發展歷史,還存在著一些技術性的問題(拉線、燒成后發色不穩定、明亮的紅色墨水不能制備)、成本的問題(噴頭、墨水的核心技術在外國企業手中,導致噴頭、墨水偏高)、新商業模式的問題(新產品管理制度還需要突破、陶瓷噴墨打印設計和研發體系尚未成熟、針對大批采購的個性化供應鏈體系尚未成形)等。


隨著博今科技、道氏制釉、明朝科技、金鷹色料、萬興色料等國產墨水企業對于陶瓷墨水品質的不斷提升,隨著泰威、美嘉、精陶等噴墨打印機企業已經掌握了除噴頭外的機械自動化系統、軟件系統,噴墨打印技術將在中國這一全球最大市場獲得更大范圍的應用。


但噴墨的研磨最終細度和穩定成了所有生產企業所面臨的一大難題,在技術方面,除了拉線、發色的問題以外,筆者參加了廣州5月份的國際陶瓷工業展后認為噴墨的多功能化、噴墨打印快速化、噴墨技術與薄板更好的結合、墨水固含量的提高、膠狀化學物質的均勻分布及穩定性的提升、水性陶瓷墨水的研制、模具的設計和使用也是今后的發展方向。 


針對現在陶瓷噴墨行業產品顏色品種多,批量大,產品不容易研磨,大家可以對納米研磨機的型號進選擇,以下為PUHLER 派勒最早推出針對現在陶瓷噴墨行業產品顏色品種多,批量大,產品不容易研磨,大家可以對納米研磨機的型號進選擇,


針對現在陶瓷噴墨行業產品顏色品種多,批量大,產品不容易研磨,派勒集團推出了研磨腔體為0.5L、6L、10L、25L、60L、150L、1200L 多型號納米砂磨機,第二代PHESupermaxFlow1200? 超大型臥式超細砂磨機及制造部同事合影 。


圖1

圖2


不論是傳統產業提升研磨效率求快或是高科技產業納米化材料求細需求,污染控制都同樣重要。所以細﹑快﹑更少污染已成為新一代分散研磨技術最重要的課題。


本文將針對納米級研磨的現況及發展﹑納米級分散研磨技術的原理﹑納米級研磨機的構造﹑現有設備的來源﹑應用實例及注意事項﹑結論及建議等六大主題加以探討。




1

納米粉體在市場上應用現狀與發展

納米微粒粒子應用范圍的廣及其潛在市場的大,是大家不可否認的事實, 依據 USNSF(National Science Foundation ) 之預測, 在 2010-2015前, 納米粉體的潛在市場規模將達 3,400 億美金。多年來,世界各地的納米專家不斷地在開發納米粉體的新應用,例如:有人希望能將傳統工業產品納米化,以便提升產品的價值及性能, 其應用的領域諸如涂料、油墨、塑膠、樹脂、功能性色膏、陶瓷粉,…等傳統產業的納米化;又有人想利用納米材料的特性開發出消費性新產品,如光學膜、光觸媒、保健品、醫藥等產品,納米科技可說是產業的另一次大革命 !

然而,盡管 US-NSF 大膽地預測納米市場的潛在規模如此大,同時美、日、德等國家亦已投入相當大之人力物力來開發納米粉體的應用(如德國 Degussa 公司開發納米級之SiO2,….等), 然而在2003 年一年中, 全世界的納米陶瓷粉的產值僅為 1.5 億美金,與預測值相距太遠 ! 

其原因不外乎如下 :


1.1 價值鏈落差


納米粉體仍無法成功地被應用于量產階段,其主要原因為生產者尚未將傳統工業于納米化時,掌握住所有制程的轉化條件,其中包括工藝配方的設計,納米粉體的前處理,納米粉體的轉化條件等,尤其是納米粉體因凡得瓦爾力的作用易產生團聚的現象,若只靠傳統的分散技術,并無法將納米粉體分散開來,


因此若要成功地將傳統工業納米化,首先要了解的關鍵技術,即是如何先將納米粉體適當地轉化,使其在添加到下一個界面后仍為納米粒子,沒有團聚的現象產生。


說到這里,大家不難了解為何至今仍有那么多納米粉體無法成功地被應用!其主要原因為市面上大部分的納米粉體皆尚未被適當地改質,因此無法直接使其成功地被應用到納米產品的開發與制造。


到今日為止,市面上至少有 200 種納米產品已被開發出來,可惜的是大部分的粉體例如inkjet、 SiO2、 Al2O3、TiO2、 ZrO2 及 ATO、ITO…等粉體皆尚未被依需求而量身打造地改質,所以無法成功地被應用。


同時, 至少有成千上萬之企業想從事納米產品的開發,但大部份的人找不到適合他們用的改質過的粉體,所以如何先將納米粉體做一適當地改質,并使其可以成功地應用到產品端,將是從事納米科技的人不可不學的課程





1.2 納米粉體需要因不同的應用而加以改質 


目前市面上已有多家的化學品公司及新成立的納米通用分散液公司,宣稱可提供一些通用標準的納米分散液,但因市面上大部分的納米分散液尚未被量身打造地改質,因此仍無法直接使其被應用到最終納米產品的開發與應用。


其原因為當尚未被適當改質的納米分散液于添加到最終的產品時,往往因界面不相容而產生團聚之現象產生,所以納米的效果并無法被展現出來。


例如有些應用將納米的 ZnO 涂布到光學膜上,由于該 ZnO 粉體並未先做適當的界面改質,所以光學膜于涂布該 ZnO 粉體后抗 UV 之效果非但沒有增加,穿透率卻反而大幅降低 !


派勒智能為了幫客戶解決上述問題,自2003 年起, 已與德國新材料開發中心從事納米研究的專家合作,并將設備與工藝進行同步調整和研發新機型(請參閱圖1所示),負責幫客戶開發并量身打造所需的表面改質分散劑,提供幫客戶完整的服務,使想從事納米材料應用的客戶可以心想事成 !




2

界面改質技術的概念

2.1 化學機械制程 


在導入界面改質技術概念前,先前大家可利用三輥研磨、分散機、珠磨機、攪拌磨…等分散研磨設備將材料分散研磨到微米或次微米級, 但卻很難達到納米級的細度 !


其主要原因為一旦材料的顆粒大小被機械力分散研磨納米化后,此時粉體的比表面積急劇增加,凡得瓦爾力效應及布朗運動轉為明顯,粉體因而容易再度凝聚在一起,所以不管再怎么分散研磨,粒徑總是降不下來 !

 

為了解決此問題,我們在此介紹一個非常有效的方法 -化學機械制程法。此制程的主要概念如下圖一所示,將量身打造好之界面改質劑,利用高速攪拌珠磨機(high speed agitated beads mill) 為工具,將納米粉體做適當之界面改質,以避免納米粉體之再凝聚,一直分散研磨到粒徑達到要求為止。

(圖3 設備的發展develop of Wet grinding mill)

( 圖4 研磨原理grinding mill principle)





2.2 以攪拌磨機當反應器


在使用化學機械制程法時,攪拌磨機于納米粉體的分散研磨及表面改質的過程中,提供了很多的優點, 并扮演著重要的角色。


本系統采用了濕法分散研磨方法, 因為是濕法,所以漿料溫度的變化較不易因研磨而急速上升,也因此可以選用較小的磨球,如 0.05 -0.3 mm 磨球為氧化鋯珠,再搭配研磨機高線度 (約10 ~ 16m/s ),以縮短分散研磨及反應所需的時間。


本制程的另一個好處為所有的研磨參數,如攪拌器的轉速、磨球的充填率、流量、產品溫度,均可以因需要而調整到最佳化的研磨條件,并可以等比例放大( scale up )以供日后正式量產時使用。


在使用化學機械制程法時(請參閱上圖4和圖5所示), 我們只需先行將表面改質劑加入想要改質粉體漿料內,再依最終的粒徑要求來設定研磨機所需的消耗電力及比能量值 (specific energy ),利用串聯循環研磨操作工藝流程模式(circulation operation mode )來做分散、研磨及界面改質之工作,研磨機運轉過程中將自動累積所消耗之電力,直到所設定之比能量達到時將自動停機,如此可以確保研磨品質之均一性。


圖5:串聯研磨工藝 wet grinding of series process


圖6


由過去的經驗得知,在分散或研磨納米粉體的漿料時,若未添加適當的表面改質劑,單靠研磨機的機械力量來做分散研磨,一般只能分散研磨到300 ~ 800 nm 就無法再將粒徑往下降, 


其理由為當粒徑小于300 nm 時, 粉體的比表面積急速上升且凡得瓦爾力效應加劇,此時粉體處于非常不穩定且容易再凝聚的狀態,即使聚集的粉體被磨球打開來了,也非常容易再凝聚回來,除非添加了適當的表面改質劑,才可能繼續降粒徑往下降到一次粒徑的大小。




2.3 化學界面改質劑的設計


一般處理漿料表面的方法,有藉由復雜交互作用力,如靜電排斥力、立體排斥力及體積排除作用力等力形成固體或液體表面的穩定狀態,


其目的不外乎是避免粉體再凝聚的產生,其中最簡單的方法為藉由PH 值的調整,來讓納米粉體表面帶電荷,使粉體與粉體間產生電斥力,


然而,納米粉體因受限于其最終產品應用及配方的限制,適用此方法的應用并不多;


第二種常用的方法為藉由立體排斥作用力來形成固體與固體,固體與液體間的穩定狀態,此方法最常選用具高分子量的高分子或單體來當分散劑,當漿料的粒徑要求為微米或亞納米時,此方法效果相當好;


但當所想分散或研磨的漿料的粒徑要求小于 100 nm 時,若仍選用具高分子量之高分子或單體來當分散劑,當粉體被納米化時,漿料內的大部分體積已被高分子量的高分子或單體所形成的障礙物所占據,

此時漿料容易遇到下列的問題 :


1. 固成分大幅降低,一般為 35 % wt 以下;


2. 漿料的粘度因而提高,不利研磨機內小磨球的運動,導致最后的粒徑細度降不下來;


3. 粉體容易產生再凝聚的現象,導致納米現象無法產生,為了避免上述問題的產生,本文所介紹的化學機械制程法,將選用較低分子量的功能劑來當表面改質劑。根據溶液化學的概念, 較小分子量的化學鍵所形成的功能劑,將較易被接到納米粉體的表面上, (如下圖四的范例所示), 所選用的界面改質劑為低分子量的有機酸之官能機。

圖7:界面改質劑選用的法則與范例


原則上,所選用的界面改質劑同時具有下列二個功能機:一個官能機被設計來接到納米粉體表面,使納米粉體表面產生一個穩定相,以避免粉體之再凝聚產生;另一個官能機之設計,乃根據日后該納米粉體所計量被添加之界面(Matrix) 而定,以避免不相容之現象發生。


因為本界面改質制程所采用的工具為濕法分散納米研磨設備,所以所選用的界面改質劑需能與所使用之溶劑相容。盡管所選用之界面改質劑之分子量很小,但仍可在納米粒子表面產生 2 ~ 5 nm 厚度之薄膜,足夠產生一個立體證礙并支撐納米粒子的穩定性,相信根據上述原理所量身打造之界面改質劑,

可以滿足下列之要求 :


1.固成分可以大大提高到 35 ~ 45 % 以上


2.粒徑可以降到粉體一次粒徑之大小 (例如10 nm 左右 );


3.漿料的粘滯性不再受粒子粒徑下降之影響而急速上升


4.粉體將不易產生再凝聚之現象, 即使添加到后段之制程仍為納米粒子




2.4 應用實例 


(如下圖五所示),納米之氧化鋯粉體, 一次粒徑小於 10 nm, 左圖為尚未經過改質前之納米氧化鋯,粉體因產生凝聚之現象,所以仍無法被應用於后段之加工, 右圖為該粉體經由本文所介紹的化學機械法改質后, 90% 的粉體粒已小於 30 nm。此改質后的納米氧化鋯粉體,可以容易地被添加到一些涂料以增加其表面硬度(hardness)及折射率。


I. 電子顯微鏡下之氧化鋯 ( ZrO2 ) ,左邊之照片為未經改質前

II. 電子顯微鏡下之氧化鋯 ( ZrO2 ), 右邊之照片為改質后

III. 下方之樣品為 40 %之氧化鋯,於研磨分散 1、2、3、4、5、6 及7 之情形. 


圖8:於電子顯微鏡( TEM )下之氧化鋯 ( ZrO2 ), 左邊之照片為未經改質前, 右邊之照為改質后比例尺長度: 50 nm.

圖8


另一個應用實例為納米級二氧化矽之應用,納米級二氧化矽已大量地被添加到傳統之涂料上,以便增加薄膜表面之強度且不影響到原先光之穿透率。


其理由除了二氧化矽之價格低廉外、又容易與大多數之有機高分子相容。由下(圖9)可得知之二氧化矽膠體之粒徑分佈為 D90 < 12 nm,


 盡管如此,於添加到涂料前仍先對其做適當之界面改質,以避免添加到涂料后產生再凝聚之情形,因而產生而影響到穿透率。


由下(圖10)可以了解到當使用不同界面改質劑及不同粒徑大小之二氧化矽膠體時與穿透率之關系,其中從傳動系數(transmission coefficient) γ 值的大小可以得到其與穿透率之關系, 原則上, 傳動系數(transmission coefficient) γ 值愈小,穿透率將愈大, 當 γ值 > 100 時表示完全不透光。


由該圖可以得知,只要選擇好適當的界面改質劑,并對二氧化矽做適當之改質,將其添加到涂料后,不慬可以提高涂料的硬度,且不會影響到其穿透率;但對同一之界面改質劑,若添加入不相容的溶劑到涂料時,則可能產生反效果,例如(圖10)之 theory, 當100 nm 之二氧化矽溶膠被添加到以乙酸丁酯(butylacetate)為溶劑的涂料后,涂料之穿透率反而變差了 !

圖9:矽溶膠colloidal silica(colloidal silica)之粒徑分佈,D90< 12 nm.


圖7:

涂料添加納米二氧化矽后與光穿透率之關系,

原則上, γ值越大,表示光之穿透率越低



3

 結 論

隨著政府大力地倡導及推廣納米科技的技術及應用,在材料上如何進到納米尺度材料之要求將是影響到納米科技是否能夠成熟茁壯之重要因素之一。


由上述報告可以得知,若想將傳統工業成功地納米化,或想得到一個納米級的分散液,量身打造的界面改質技術是不可或缺的 ! ”


工欲善其事,必先利其器”,所有的粉體均需要先被量身打造地來設計所需之界面改質劑,再利用本文所介紹之機械研磨工藝制程法,來進行納米粉體表面界面改質之工程,如此想得到一個穩定的納米級產品將不再是一個夢想,


如何找到一個好的分散和納米研磨設備以克服傳統型研磨機研發至量產納米尺度材料時所可能遇到之技術瓶頸,將是一大重要課題。


筆者相關文章有介紹新一代銷棒型渦輪納米研磨機已獲得中國專利局的發明專利,此種納米研磨設備不僅可以解決傳統型研磨機于放大時所遇到之問題,更可以大大地在量的方面提高分散研磨效率,同時在質的方面亦可以達到納米尺度材料之要求。該機型已在中國各國家重點核心新材料領域及世界各國廣泛地被使用中。




4

現有設備來源

因為納米級粉體研磨需使用小磨球﹑高轉速﹑高能量密度等,同時亦需避免污染產生,一般歐洲廠牌設備較適合。


當然,若讀者現已有國產或日制分散和研磨設備,則可以以現有設備做粗磨工藝,然后以歐洲設備做最后一階段超細納米研磨,達到”物盡其用”的最佳應用。派勒Puhler– 您的分散及納米研磨技術顧問!




5

應用實例及注意事項

上述原理及方法,筆者已有逾百廠實績,

主要應用領域如下:

1) Color paste / Color filter / TFT LCD : R﹑G﹑B﹑Y 及BM 已成功地分散研磨到納米級,透明度需超過90%,粘度控制在 5-15 CPS,含水率在1%以下。


2) Ink-jet Inks: 顏料型Ink-jet Inks 已成功地分散研磨到納米級,粘度控制在5 CPS 以下。陶瓷噴墨,無機顏料型。


3) CMP (chemical mechanical polish) slurry: 半導體晶片研磨所需之研磨液粒徑已達納米級且能滿足無金屬離子析出要求。


4) TiOPc (optical contact): 應用于雷射列表機光鼓上所涂布光導體,已研磨分散到納米級。


5) 納米級粉體研磨,如TiO2﹑ZrO2﹑Al2O3﹑ZnO﹑Clay﹑CaCo3﹑…,可分散研磨到30 nm。


6) 納米級粉體分散。如將納米粉體分散到高分子,或將納米級粉體添加到塑膠﹑橡膠等進行分散。


7) 醫藥達到納米級要求,且需能滿足FDA 要求。


8) 食品添加劑達到納米級之要求。如β胡蘿卜素…,需滿足GMP 要求。


9) 電子化學品達到納米級需求,且需能滿足無金屬離子析出問題。


10) 其他特種軍工, 航空納米材料。




6

結論與建議

由上述可以得知”大流量﹑小磨球﹑超強冷卻系統”為納米級粉體研磨主要依循法則。若欲滿足細﹑快﹑更少污染﹑更環保節能﹑”納米級粉體研磨要求,


需滿足下列條件:

1) 先認清研磨材料之特性與要求。

2) 根據材料特性要求找到適當研磨機。

3) 搭配適當配套設備,如冰水機﹑壓縮空氣機、預攪拌機及移動物料桶﹑…等。

4) 找到合適產品的助劑。

5) 與上﹑下游有完善的溝通,以便調整最佳配方與研磨條件,提高納米粉體相容性。


-END-




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